高分子科學是一門比較年輕的科學。“高分子”這個概念較普遍地為人們所接受,不過是五十年前的事情,而建立較完整的科學體系,也只有二、三十年的歷史。高分子領域的探索研究,多年來主要集中在橡膠、塑料和纖維三大合成材料方面,但近年來關于生物高分子的基礎研究和應用研究的發展亦極為迅速。
橡膠作為高分子材料之一,有著和其它高分子材料共同的規律。但橡膠在室溫上下很寬闊的溫度范圍內具有高彈性能,所以常稱為高彈體,這是榱膠同于其它高分子材料的地方,而且橡膠一般要進行交聯后才能使用。因此,橡膠在結構、分子運動、力學性能和化學轉化以及加工和使用條件等各方面,又都有著獨特的地方。本書在介紹高分子材料科學共同規律性的基礎上,突出橡膠的特性進行聞述。
橡膠科學的發展又與橡膠工業的發展相互聯系,相互促進,現簡要概述如下。
天然橡膠和合成橡膠
從1820年漢考克( Hancock)發明煉膠機和1839年固特異( Goodyear)發明硫化方法并始,橡酸工業室今已有一百多年的歷史。橡膠制品是交通運輸、國防、農田水利、人民生活中的必需品,被認為是重要的戰略物資。從化學觀點上看,必須搞清楚橡膠的化學結構,然后才能聯系橡膠的性質和用途。法拉第( Faraday)于1826年詳細分析了天然橡膠的化學組成,確定它的實驗式為(C3H)n,也即是不飽和烴化合物,但橡膠的分子量很大,有膠體性質。經過十九世紀末的許多研究,直至1930年オ由施陶丁格( Staudinger)等明確了橡膠是線型的高分子化合物,與纖維和塑料相似,都是分子量很大的線型高分子化合物、因為分子量很大,所以它的性質很特殊。
在天然橡膠的結構未搞清楚以前,威廉士( Willians)于1860年通過蒸餾天然橡膠得到異成二烯,此物置空氣中變成海綿狀的彈性體,這可以認為是最早的人造橡膠。1879年布査德特( Bouchardat)也做過相似的實驗,1884年蒂爾登( Tilden)從松節油中提取異戊二烯,得到與布切代特同樣的橡膠,不過都與天然橡膠的結構和性質不一樣。1881年范?霍夫曼( Van Hofmann)發現共軛雙烯也可以聚合成彈性體,如2,3-二甲基-1,3-丁二烯。
第一次世界大戰期間,德國因天然橡膠來源被切斷,而異戊二烯和丁二烯也不易得到,遂于1917年采用二甲基丁二烯作單體生產合成橡膠,總共生產了2350噸,因質量遠不如天然橡膠,戰后即停止生產。
約在二十世紀三十年代期間,德國發明乳液聚合方法,用1%過氧化苯甲酰作引發劑,使丁二烯與裝乙烯共聚合成丁苯橡膠,又可使丁二烯與丙烯臘共聚合成丁腈橡膠。在這設時間里、許多國家都在研制合成橡膠。如美國合成了聚硫橡膠、氯丁橡膠和丁基橡膠。
第二次世界大戰期間,日本于1942年占領了馬來西亞,壟斷了天然膠的來源,于是英、美和加拿大等國大力發展丁苯橡膠,從1942年至1944年期間,建立了87家工廠,生產了一百萬噸的合成橡膠,但質量不如天然橡膠。
第二次大戰后,冷聚丁苯橡膠的質量大有改進,至五十年代中期,丁苯橡膠在產量上超過了天然橡膠,成為世界上最重要的合成橡膠。
從三十年代至五十年代中期,除氟橡膠和丙烯酸酯等特種橡膠之外,沒有新的合成橡膠出現。五十年代中期,齊格( Ziegler)和納塔(Natt)等創建了定向聚合法,生產了代嶄新的合成橡膠。如結構極規整的順丁橡膠、結構和性質與天然橡膠一致的異戊橡膠等。
聚異成二烯的鏈節有四種異構體,即順式1,4-反式1,4-,1,2-和3,4-連接的鏈節。順式互式的區別在于雙鍵的位置、雙鍵在理論上是不能轉動的,如果雙鍵都位于長鏈的同一則為順式結構,如果雙鍵位于長鏈相反的兩側,則為反式結構。理論上,四種結構都可以存在,但天然橡膠差不多完全是式し,即在一條長分子鏈上各個鏈節都是以第1原子與相鄰鏈節的第4碳原子依次相連接的。天然橡膠分子鏈結構的這種規整性說明了,一百年來人們之所以不能真正地合成天然橡膠的原因,直至定向聚合方法發展之后這個間題才得到解決。天然橡膠結構的規整性使其在拉伸時易于結品,使純膠有高的強力,幾拉伸不能結晶的橡膠,膠的強度都很低,這時就要用菁炭黑來補強使橡膠的強度達到所需要的水平,因為炭黑粒子可以和多條橡膠分子鏈有結合點,拉伸的時候,這些結合點的作用就與晶體相似,起著增加橡膠強度的效果。