3.10.2用異氰酸酯交聯(lián)的化學機理
眾所周知，用含兩個羥基以上的多羥基化合物029-11與多異氧酸酯混合時，可獲得交聯(lián)的高分子。選擇適當?shù)慕M份（預先由一定結構的較小單元制備）并用二異氰酸酯加聚方法就能按照“建筑學”原理生成穩(wěn)定的高分子。
但是，二異氰酸酯加聚方法并非只用于制造聚氨酯，因為異氰酸酯能與各種含活潑氫原子的官能團反應。
異氰酸酯與脂肪族伯胺和仲胺的反應最快。反應速度大體上按下列順序遞減:脂肪胺＞氨＞芳香胺＞脂肪脲＞伯醇＞仲醇＞水芳香脲。
當含易活動氫的化合物加到異氰酸酯上時，因有自由電子對可用，附加物HX可作為親電子異氰酸酯的親核反應合作者。紅外光譜測定表明，由于譜圖中沒有明顯的羧基帶，所以異氰酸酯必然作為一個整體看待。異氰酸酯的穩(wěn)變異構現(xiàn)象可用以下結構式描述（見方程式357）。
這種穩(wěn)變異構現(xiàn)象是異氰酸酯親電子反應性的部分原因。異氰酸酯的這種反應性一方面是由于參與聚集雙鍵體系的氫、碳和氧原子間電負性的差別，另一方面也由于親核反應合作者的加成作用同時伴以異氯酸酯碳原子雜化方面的變化。這種變化與N=C雙鍵轉変為C一X、C-N和N一H單鍵有關，它有可能對反應的推動力起重要作用。
加成機理的具體情況至今還不十分清楚?？煞磻獥l鍵有關它有可能對反應的推動力起重要作用10。9件和反應物的不同而有差別。在可能的反應機理中,按照方程式358所示之多向加成作用以及如方程式359所示之由幾個階段組成的機理是更有可能的。
如果不考慮位阻效應,那末附加物親核性越大,異氰酸酯的親電子性越大,則異氰酸酯和加成對象之間反應速度也越高。
假若R是給電子基(烷基),就對CO基有飽和效應,這意味著異氰酸酯的反應性將下降。若R是苯基,自由電子將由氮吸引到芳香核上而形成共振結構(方程式357右邊的結構)因此,碳原子上的正電荷增加。這就便于理解異氰酸酯的反應性按下列次序大大增加的原因:叔丁基>環(huán)己基>正烷基芐基>苯基>對硝基苯基>氯磺酰異氰酸酯。
→異氯酸酯的加成速度提高；
→由此得到的氨基甲酸酯的熱穩(wěn)定性下降。
異氰酸階的加成反應有兩種催化方法:一是用添加劑它與異氯酸酯形成一種增加電子親合性的不穩(wěn)定的加成物（如二價錫化合物）另一種是用能從附加物HX中分裂出一個質子，并將其傳遞給異氰酸酯的氮原子的化合物（如叔胺）進行催化。
另外，加入少量酸或分裂出酸的化合物，如氨基甲酸氯、硼酸和丁二烯砜時，有遲延作用。這些化合物常用于改善膠料的加工性能，有時用于抑制不合要求的副反應，如異氯酸酯基的聚合作用和通過脲基甲酸酯基的交聯(lián)。
位阻效應能降低異氰酸酯的反應性，警如甚至能降低到不再與醇進行反應的程度。
所有由伯醇或酚生成的氨基甲酸酯，具有溫度升高平衡向原來的組份移動的特征（見方程式360）。
加入催化劑（如叱啶）能較快地調整平衡。關于氨基甲酸酯基的熱穩(wěn)定性，在很大程度上也依賴于催化劑、位阻和其他因素，所以這個問題只能約略講一講。由醇制得的聚氨基甲酸酯的穩(wěn)定性一般與其形成速度成反比。因此，由脂肪族異氰酸酯得到的氨基甲酸酯比由芳香族異氰酸酯得到的穩(wěn)定性高得多。
同樣，由仲醇制得之氨基甲酸酯比伯醇制得者熱穩(wěn)定性好。但在高溫下由于不可逆裂解而生成烯烴（見方程式361）。
與此相似，由叔醇制得之氨基甲酸酯溫度超過100°0時分解已很明顯。由苯酚制得之氨基甲酸酯雖然生成速度比較低，但比由醇制得者穩(wěn)定性小得多。迄今尚未發(fā)現(xiàn)一種在200℃以上仍然穩(wěn)定的聚氨酯。
各種氨基甲酸酯基熱穩(wěn)定性的不同意味著氨基甲酸酯在熱的情況下可以“重新酯化”，這一點在聚氨酯化學上是非常重要的。例如氨基甲酸苯酯和脂肪族伯醇在170°C下反應時，通過裂解出苯酚生成氨基甲酸烷基酯；同樣，正己烷-1，6-雙氨基甲酸苯酯和1，4-丁二醇反應，生成線性聚氨酯。實際上當開始用異氰酸酯分裂物代替游離二異氰酸酯時就利用了這種“裂解物的平衡”。
對聚氨酯橡膠另一個重要因素是縮二脲和脲基甲酸酯的穩(wěn)定性。后者在高溫下特別不穩(wěn)定，高于100°C時就有明顯裂解，而在150~160°C下幾乎完全裂解。因此，為了使二異氰酸酯加聚物具有最佳的耐熱性能，必須盡可能防止生成脲基甲酸酯。形成縮二脲和脲基甲酸酯結構的容易程度與異氰酸酯的反應性及脲或氨基甲酸酯中氮原子的堿性成比例。
由于二異氰酸酯加合物的平衡，往往可以從同一組份中得到不同的最終產(chǎn)物，這取決于是在高溫下的加聚作用通過緩慢的冷卻向氨基甲酸酯一邊移動，還是在高溫下存在的平衡被冷淬“凍結”。在第二種情況下，加聚物仍然含活性異氰酸酯基而使聚合物不穩(wěn)定，并引起性能漸變現(xiàn)象。
有些文獻指出二異氰酸酯在100°C以上加成時，主要生成有交聯(lián)行為的縮二脈和脲基甲酸酯基。不過只有當溫度稍高于100°C而且反應混合物含有廖廖無幾的未消耗之氨基或經(jīng)基時，才有這種情況。
使用活性不同的異氰酸基的二異氯酸酯時，情況就比較復雜。因為這里的裂解平衡多種多樣，所得鍵型也比較多。這也是聚氨酯橡膠只有當結構規(guī)整并且二異氰酸酯的兩個異酸酯基必須有相同的反應速度時才有很高的價值的原因之一。由于活性較小的脂肪族二異氯酸酯通過“副反應”而進行交聯(lián)的傾向很小，所以前面所說的情況幾乎只用于高活性芳香族異氰酸酯。
除熱穩(wěn)定性外，異氰酸酯加合物的抗水解性在實際應用中也很重要；特別是與其他合成基團諸如羧酸酯、脲、脲基甲酸酯、縮二脲和碳酰氨基相比更是如此。氨基甲酸酯和脲基對皂化劑的行為有很大不同，在很大程度上取決于結構的影響和溶劑（如吡啶和叔胺皆能加速水解和重新裂解為原來的組份）。當然，高定向線性聚氨基甲酸酯也受其結晶度的影響。高度交聯(lián)的聚氨酯（硬海綿）的抗水解性能在實際上是不太重要的。
由聚酯和聚醚的實際增長和交聯(lián)獲得彈性聚氨酯的方式如下：
假定恰巧將n個克分子二異氰酸酯加入n個克分子雙羥基聚酯中，便可獲得熔化溫度低于100°0的高強度定向纖維。為了獲得彈性體，即稍微交聯(lián)的材料，就要用過量的二異氰酸酯。曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將兩克分子聚酯（二元醇）加入約3~3.5克分子的二異氰酸酯特別有利。這樣，一開始就生成分子量很大的線形二異氰酸酯（見方程式362）。
這種增長了的二異氰酸酯（簡寫為O=C=N~~~N=C=0）能通過幾條途徑轉化為網(wǎng)絡結構非常規(guī)整的高分子。
當加入少量的芳香二胺時，實際上一開始就通過鏈增長生成線形聚脲(見方程式363)。
脲基的氫原子隨即與未被消耗的異氰酸酯分子反應,由此,分子通過縮二脲基交聯(lián)(見方程式364)。
因為鏈是由同樣的“增長之二異氰酸酯”形成和交聯(lián)的,所以產(chǎn)生的彈性體就有一個網(wǎng)目大小非常規(guī)整的網(wǎng)絡結構(用圖16表示)。
的確，在歷來的彈性材料中這種彈性體的抗張強度是最高的，磨耗損失也最低。為盡可能使高彈性和低拉伸變形兩者之間協(xié)調起來，實際應用的材料之交聯(lián)鍵要比它應有的數(shù)量少，也就是說網(wǎng)絡要保持相當寬的網(wǎng)目。
當“增長之二異氧酸酯”不與二胺反應而與水反應時，能得到幾乎具有同樣性能的彈性體。由于生成線形聚尿的同時伴以脫羧，根據(jù)選用的方法不同，可以得到聚氨酯海綿，也可以得到高彈性固體材料（見方程式365）。
這種聚尿的交聯(lián)與上面說過的聚脲完全類似。
在完全沒有脲基或只有少量脲基時，氨基甲酸酯也與增長之二異氰酸酯反應并交聯(lián)，從這一發(fā)現(xiàn)引出了另一種彈性體。其制造方法是增長之二異氰酸酯與短鏈二元醇105如1，4-丁二醇反應，為此二元醇必須少用（與上面水或二胺的用量相似）（見方程式366）。
這時只通過氨基甲酸酯基形成鏈,而交聯(lián)則通過脲基甲酸酯基發(fā)生(見方程式367)。
因在高溫下脲基甲酸酯基比縮二脲更易分裂為其原來的組份;所以在高于150°C的加工溫度下,平衡的發(fā)展能使彈性體像熱塑塑料那樣加工。溫度下降時又重新生成交聯(lián)的脲基甲酸酯基。
不能背定說在其他類型的材料制造中就不發(fā)生少量的脲基甲酸酯交聯(lián)。因為在制造長鏈二異氰酸酯時,也不是不可能形成少量支化的三異氰酸酯(見結構式81)。
最后,異氰酸酯基也能以叔胺形式發(fā)生三聚作用(見方程式368)。
但是如果用來增長二異氰酸酯時,這種反應得不到特別有用的彈性體,因為它們交聯(lián)太高。
